El 21 de febrero de 1966 Pablo VI lo nombra arzobispo titular de Case Mediane y coadjutor del arzobispo de Barcelona, Gregorio Modrego y Casaus, con derecho a sucesión, y que se produjo el 7 de enero de 1967. Su nombramiento definitivo no gustó a ciertos sectores catalanistas católicos, los cuales, amparándose en las resoluciones del entonces recién concluido concilio Vaticano II, organizaron la campaña contra el Arzobispo. El 29 de octubre de 1967 asistió a la I Asamblea Ordinaria de Sínodo de los Obispos, en la Ciudad del Vaticano, institución nacida en el Concilio.
En los cinco años de su estancia en Barcelona su actividad se orientó especialmente a la reorganización de la diócesis y a la intensificación de acción pastoral y de servicio, según los parámetros del Concilio Vaticano II, por lo que los recelos iniciales contra su persona, pronto cesaron. Promovió el uso del catalán en la liturgia, para lo que contó con la inestimable ayuda de los monjes de Montserrat, y nombró siete vicarios episcopales y un pro-vicario para la mejor atención de los fieles. Reformó el Seminario mayor y el menor, y promovió la creación de la Facultad de Teología de Barcelona. Erigió nuevas parroquias, especialmente en áreas obreras, creó la Comisión de Pastoral Diocesana, la Comisión Diocesana de Medios de Comunicación Social y el Consejo Presbiteral. Desde el punto de vista eclesial, desarrolló un importante trabajo de reordenación diocesana, con la colaboración de expertos, que promovió la división de la Archidiócesis de Barcelona en cuatro territorios diocesanos nuevos.
Su intensa actividad magisterial en Barcelona consta de más de 100 documentos pastorales sobre diversas cuestiones y unos 800 sermones, tanto en la Catedral como en diversas parroquias, que fueron publicados posteriormente en cuatro volúmenes (Fuertes en la Fe, Editorial Balmes, Barcelona, 1968-1971).
