El 3 de diciembre de 1971 fue promovido a la archidiócesis de Toledo, en la que sucedió al Cardenal Tarancón, que había pasado a ser arzobispo de Madrid .
Estuvo al frente de la Archidiócesis durante 23 años. Asistió a la III Asamblea Ordinaria del Sínodo de los Obispos, en la Ciudad del Vaticano, del 27 de septiembre al 26 de octubre de 1974 ya como Primado de España.
FORMACIÓN DEL CLERO Y DE LOS FIELES
Don Marcelo se encontró con una archidiócesis que no pasaba por buenos momentos: el abandono del campo durante los años 60 había vaciado sus parroquias, y disperso en un territorio de más de 20.000 kilómetros cuadrados, se encontró con un clero mal atendido y que carecía de medios de formación y de subsistencia básica. Durante sus años de pontificado en Toledo realizó visitas pastorales a todas las parroquias, incluso a las más pequeñas y apartadas y el trato con sacerdotes, religiosos, catequistas y miembros de grupos apostólicos fue constante.
Por otra parte fijó uno de sus objetivos en mejorar y acondicionar a las normas del Vaticano II los medios de formación de la diócesis, tanto para el clero como para seglares. Para estos últimos creo una importante red de escuelas de catequistas y dos escuelas de Teología para seglares, una en Toledo y otra en Talavera de la Reina.
En cuanto a la formación de los candidatos al sacerdocio, realizó intensas reformas desde su misma llegada a la ciudad: pocos meses después de tomar posesión como arzobispo de Toledo, publicó la pastoral «Un Seminario nuevo y libre», en la que establecía las normas por las que habría de regirse el Seminario Mayor de San Ildefonso de Toledo y, además, creó el Seminario de Santa Leocadia, para la formación sacerdotal de adultos, y un Seminario menor en la localidad de Mora de Toledo.
El Cardenal González Martín reguló la enseñanza académica y vinculó el Seminario como Estudio Teológico a la Facultad de Teología del Norte —con sede de Burgos—, y creó el Instituto de Estudios Visigóticos Mozárabes de San Eugenio, como fruto del I Congreso Internacional de estudios mozárabes.
Siguiendo estrictamente los consejos del Concilio, el Seminario y la Faculta de Teología de Toledo pronto se convirtieron en referente para toda la Iglesia, admitiendo alumnos de otras diócesis, tanto españoles como extranjeros, sobre todo americanos, europeos del Este y africanos, Durante su pontificado, el número de alumnos de estas instituciones experimentó un continuo aumento, en contraste con la crisis de vocaciones sacerdotales en el resto de las diócesis españolas.
Además, con el fin de promover la formación permanente de los sacerdotes, creó la Casa San José, para la organización de cursos de Teología, Pastoral y Sociología.
ACCIÓN PASTORAL
Su labor pastoral se basó en una gran cercanía a sus fieles, a quienes atendió en sus continuos viajes pastorales y para quienes celebraba numerosas sesiones de ejercicios espirituales. También promovió y creó nuevas parroquias, especialmente en Toledo y Talavera de la Reina. En 1984 inauguró la Casa Diocesana de Ejercicios «El Buen Pastor» y la Casa Sacerdotal «Cardenal Marcelo».
Convocó el XXV Sínodo Diocesano, en cuya fase inicial intervinieron más de 12.000 participantes: sacerdotes, religiosos, religiosas y seglares. Las Constituciones Sinodales fueron promulgadas el 23 de noviembre de 1991, y conforman la normativa y las directrices evangelizadoras y pastorales de la Iglesia de Toledo.
Puso especial hincapié en el uso de los medios de comunicación social como herramientas educativas y para la evangelización. Para favorecer el diálogo con la cultura y con los medios y técnicas que ésta exige, creó la publicación semanal «Padre Nuestro» y la emisora diocesana «Radio Santa María de Toledo», primera experiencia radiofónica de programación religiosa especializada en España.
Su preocupación por la promoción social de los marginados y de los más desfavorecidos de la sociedad le llevó a impulsar la construcción de siete albergues para transeúntes, y el Centro Diocesano de Reinserción Social.
En lo relativo a la participación de los seglares, creó el Foro Diocesano de Laicos en 1993.
También estableció nuevas normas para la celebración de la famosa Procesión del Corpus Christi, favoreció la creación de nuevas cofradías y vinculó la participación de las autoridades civiles al respeto religioso.
REFORMA DEL RITO HISPANO-MOZÁRABE
A su llegada a Toledo, González Martín se encontró con una aún numerosa comunidad de rito mozárabe, pero que pasaba malos momentos por el abandono de los ritos y la dispersión de sus miembros.
El 9 de junio de 1977 procedió a la erección canónica del Instituto de Estudios Visigótico-Mozárabes. Reorganizó las parroquias mozárabes y, con la excusa de adaptar el Rito hispánico a los planteamientos del Concilio Vaticano II en su Constitución Apostólica sobre la Sagrada Liturgia, aborda una nueva revisión del Misal mozárabe, que ya no solo pretendía mantener al día la celebración en Toledo, sino restaurar la pureza primitiva de los textos y del orden de celebración. La revisión fue promovida por el cardenal de Toledo en su doble calidad de Arzobispo de Toledo-Superior responsable del Rito y de Presidente de la Comisión de Liturgia de la Conferencia Episcopal. Se nombró una Comisión de expertos sacerdotes toledanos y de otras diócesis, así como de congregaciones religiosas, que en un trabajo de nueve años, consultando archivos y bibliotecas, manuscritos y códices publicados, lograron restituir el Misal Hispánico a su auténtica y genuina pureza, eliminando las adherencias que se habían agregado a través de los siglos e incorporando lo que se había perdido en Leccionarios, fiestas de algunos santos, etc.
En 1992 fue presentado el primer volumen del Nuevo Misal Hispano-Mozárabe al papa Juan Pablo II, quien celebró la Santa Misa en este Rito, el 28 de mayo de 1992, solemnidad de la Ascensión del Señor, convirtiéndose en el primer papa que lo utilizaba en Roma.
Por petición de don Marcelo, el papa Juan Pablo II amplió los permisos para el uso de esta liturgia a cualquier lugar de España, donde la devoción o el interés histórico-litúrgico lo requirieran.
En este sentido, también se favoreció la formación litúrgica del clero mozárabe y se remodeló la capilla del Corpus Christi, en la que se celebra diariamente con este rito en la Catedral.
EL PATRIMONIO DE LA ARCHIDIÓCESIS.
Otro de sus intereses fue la conservación del patrimonio histórico-artístico de la Archidiócesis, por lo que tomó iniciativas para la restauración y rehabilitación de iglesias, conventos y recuperación de obras de arte, en especial la Catedral primada (que fue restaurada y limpiada completamente) y el Museo Diocesano de Toledo , así como la cesión del convento de Santa Ursula en Toledo a la Orden Militar y Hospitalaria de San Lázaro de Jerusalén para realizar sus investiduras de nuevos Caballeros.
También estableció unas normas de decoro para la visita a los templos, que se habían perdido por la presión turística que sufre la Ciudad Imperial.
En el último año de su pontificado, 1995, se reconfiguró la Provincia Eclesiástica de Toledo, con la segregación de las diócesis de Coria-Cáceres y de Plasencia a la nueva Archidiócesis de Mérida-Badajoz, creada por Juan Pablo II en 1994, y la incorporación de la diócesis de Albacete, y manteniendo las diócesis sufragáneas de Cuenca, Ciudad Real y Sigüenza-Guadalajara.
LOS PROCESOS DE LOS MÁRTIRES
Durante su pontificado se reabrieron las causas de beatificación y canonización de los “mártires” de la persecución religiosa sufrida en España y en Toledo en los años 30. Cuando tuvo lugar la apertura del proceso en la catedral de Toledo afirmó:
«Con estas causas de beatificación no introducimos ningún factor de discordia en la vida española. Obramos con absoluta fidelidad a algo que está por encima de los hombres, en primer lugar, porque debemos conservar y vivir la memoria de nuestros mártires y con eso no hay implicación ninguna de amparo y protección de ideologías enfrentadas unas con otras. (…) Conservar y vivir la memoria de los mártires es un deber de cristiano. Queremos encontrar más motivos para amar a la Iglesia, porque cuando se logran estas beatificaciones el corazón se ensancha al contemplar a esta Iglesia, madre fecunda, que en cualquier momento de la historia engendra estos hijos. (…) Deseo sinceramente que en España se reconozca la grandeza de los ideales donde esta grandeza se dé. (…) Si hay grandeza en otros ideales, que se reconozca también y de hecho ya se encargan otros de hacerlo, exista realmente o no esa grandeza».
TRABAJO EN LA CONFERENCIA EPISCOPAL ESPAÑOLA
Ocupó importantes puestos en la Conferencia Episcopal Española, aunque nunca optó por presidirla: fue miembro del Comité Ejecutivo y de la Comisión Permanente y presidió las Comisiones de Caridad y Apostolado Social, de Medios de Comunicación, del Clero y de Liturgia.
CARDENALATO
Fue creado Cardenal Presbítero del título de San Agustín por Pablo VI y su nombramiento fue hecho público en el Consistorio de 5 de marzo de 1973. Como tal participó en el cónclave del 25 al 26 de agosto de 1978, en el que salió elegido el Patriarca de Venecia, Albino Luciani —Juan Pablo I—, de quien era íntimo amigo. Pasado poco más de un mes, y tras el inesperado fallecimiento del nuevo Papa, participó en el nuevo cónclave —del 14 al 16 de octubre de 1978—, del que saldría elegido el Arzobispo de Cracovia, Karol Wojtyla, quien tomó el nombre de su predecesor inmediato.
Mantuvo buenas y cordiales relaciones con S.S. Juan Pablo II, quien, en no pocas veces, puso la labor pastoral de González Martín como ejemplo de aplicación de las directrices de Concilio. Fue enviado especial del Papa en numerosas ocasiones, la última de ellas, ya anciano, a la celebración del V Centenario del Tratado de Tordesillas, en Valladolid, el 7 de junio de 1994.
RENUNCIA AL ARZOBISPADO
En 1993 presentó su renuncia al Papa como arzobispo de Toledo y primado de España, al cumplir 75 años, renuncia que le fue aceptada dos años más tarde, el 23 de junio de 1995. Dos días después presidió su última ordenación de sacerdotes y diáconos en “su amada” Catedral de Toledo. Durante su pontificado ordenó a 411 sacerdotes.
Como cardenal, perdió el derecho a participar en un cónclave cuando cumplió 80 años de edad, el 16 de enero de 1998.